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瞬態(tài)&穩(wěn)態(tài)耦合光學(xué)法測定TADF材料中的非輻射衰減率（2）

發(fā)表時間：2022-07-18 10:30

熱激活延遲熒光（TADF）材料作為有機發(fā)光二極管（OLED）發(fā)射層是具有很大前景的材料，其主要優(yōu)點是通過將非輻射三重態(tài)轉(zhuǎn)換為輻射單重態(tài)，使OLED的內(nèi)量子效率達(dá)到100%。除了具有系統(tǒng)間反向交叉率高（控制三重態(tài)轉(zhuǎn)換）的重要性外，*小化非輻射衰變過程對于實現(xiàn)高效率也非常重要。在這項研究中，我們提供了一種新方法，不僅可以量化TADF過程中涉及的*重要衰減率，還可以從瞬態(tài)和穩(wěn)態(tài)實驗光學(xué)數(shù)據(jù)中分別量化單重態(tài)和三重態(tài)的非輻射衰減率。此外，還研究了兩種非輻射衰變方式對內(nèi)量子效率的不同貢獻(xiàn)。*后，將該方法應(yīng)用于兩種TADF材料的實驗數(shù)據(jù)。


主要內(nèi)容

ELQY/PLQYs 對 knrad,s/t 和種群的依賴性

在本節(jié)中，我們將分析 PLQY 和 ELQY 與 knrs 和 knrt的依賴關(guān)系。分析的關(guān)鍵點是，非輻射衰變事件的速率定義為速率常數(shù)與總體之間的乘積，分別為 knrs 或 knrt。在 TADF OLEDs 中，三重態(tài)的數(shù)量通常比單重態(tài)的數(shù)量大得多，因此，相對于 knrs，knrt 會產(chǎn)生更多的非輻射衰變事件。此外，正如我們已經(jīng)看到的，在光學(xué)和電激發(fā)情況下的穩(wěn)態(tài)種群是不同的，因此非輻射衰變事件的數(shù)量也會發(fā)生變化。換句話說，通過光激發(fā)對發(fā)光量子產(chǎn)率的主流分析得出的結(jié)論可能會產(chǎn)生誤導(dǎo)，并且 OLED 顯示器和照明應(yīng)用中存在的電激發(fā)將受到非輻射衰減率的實際值的更大影響。


本節(jié)傳遞的主要信息是：假設(shè)對某個 PLQY 進行了實驗測量，預(yù)計 ELQY 的值是多少？


為了回答這個問題，我們假設(shè) PLQY 是已知的，并且根據(jù)表1中的 PLQY 公式，我們計算出導(dǎo)致該 PLQY 值的非輻射衰減率。隨后，使用找到的速率計算 ELQY。在此分析中，我們假設(shè) kf, kisc, krisc 是已知的。


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表1

為了計算光學(xué)系統(tǒng)的非輻射衰減率，我們可以簡單地還原表1中的PLQY方程，并將 knrs 表示為 knrt 的函數(shù)方程 (1)。這個方程的解不是**的，因為 knrs 和 knrt 都是未知的，由于這項工作的目標(biāo)是給出關(guān)于這兩個速率對收益率的影響的想法，我們可以簡單地用一個固定的 knrt 求解這個方程找到相應(yīng)的knrs。這樣，我們將得到許多不同的對(knrs; knrt)，它們是方程的解。然后使用表1中的公式計算每對的ELQY。

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方程（1）

圖2顯示了考慮四個PLQYs的分析結(jié)果。在x軸上，使用量 knrs/knr=knrs/(knrs+knrt)，表示非輻射單重態(tài)衰變的相對強度。顯然，PLQY在x軸上每個點的選定值上保持不變。我們可以觀察到，當(dāng) knrs=0→knr= knrt 時，我們的ELQY*低，而當(dāng) knrt=0→knr=knrs 時，ELQY**化并與PLQY一致。需要注意的是，在高PLQY值的情況下，與ELQY的差異很?。▓D2a），在PLQY=90%的情況下為82-90%。相反，考慮到60%的PLQY，如圖2d所示，我們可以看到計算出的ELQY顯著下降，從60%下降到31%（大約下降50%）。這意味著實驗測量的PLQY為60%的薄膜可能表現(xiàn)出低至31%的ELQY。

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圖2. 對于0.9 (a)、0.8 (b)、0.7 (c)、0.6 (d) 的固定PLQY，計算所有可能的對 knrs–knrt 的ELQY，它們是等式(1) 的解。在此計算中，假設(shè)其他速率已知( kf=107 s-1, kisc=107 s-1 and kisc=106 s-1)。

該參數(shù)變化的結(jié)果說明了非輻射三重態(tài)衰變的重要性，因為它強烈影響電激發(fā)的發(fā)光量子產(chǎn)率。在估計TADF設(shè)備的EQE時**考慮這種影響，尤其是當(dāng)PLQY與100%顯著不同時。

PLQY with oxygen (PLQYO2)

在前面的分析中，我們求解了一個具有兩個未知數(shù)的方程，*終得到了許多 knrs–knrt 的解。為了繼續(xù)我們的分析并提取所有激子參數(shù)，我們需要考慮額外的實驗結(jié)果。

用于表征TADF化合物的一個常見實驗是測量PLQYO2。氧分子的存在具有猝滅三重態(tài)的作用，因此不存在延遲發(fā)射的貢獻(xiàn)，導(dǎo)致PLQYO2 低于PLQY。在這種情況下，可以從表1所示的光學(xué)系統(tǒng)中去除三重態(tài)方程，因此保留**的單重態(tài)方程。

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方程（2）

和以前一樣，PLQY 可以從穩(wěn)態(tài)解中計算出來。

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方程（3）

在上面的公式中，我們做出了整個三重態(tài)被氧淬滅的近似值。我們**注意，當(dāng)Host對氧氣的滲透率很高時，這是一個很好的近似值。如果不滿足這個條件，計算的 PLQY 將低估實驗測量的值。在氧氣存在下也可以進行單重態(tài)淬火，但與三重態(tài)淬火相比，其規(guī)模要小得多。因此不考慮這種影響。

TrPL 實驗的建模
到目前為止，我們假設(shè)知道ODE系統(tǒng)中涉及的其他速率，即 kf , kisc 和 krisc。估計這些數(shù)量的既定方法是執(zhí)行TrPL實驗并執(zhí)行數(shù)學(xué)擬合。

根據(jù)Haase等人的分析，我們定義了方程 (4) 中所示的系統(tǒng)。與他們的工作相比，我們在ODE系統(tǒng)中引入了單重態(tài)和三重態(tài)的非輻射衰變。

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方程（4）

全局?jǐn)M合
我們現(xiàn)在有一組描述三個實驗的三個微分方程組：PLQY（表1-光學(xué)激發(fā)-第3行）、PLQYO2（方程（3））和 TrPL（方程（4））?，F(xiàn)在可以使用適當(dāng)?shù)臄M合算法來估計衰減率（kf, kisc, krisc, knrs 和 knrt）。

具有多個共同參數(shù)的方程描述的不同實驗時，**的方法是執(zhí)行全局?jǐn)M合，其中同時擬合三組實驗數(shù)據(jù)。這種方法使提取的參數(shù)更加可靠，因為它們之間的潛在相關(guān)性將降低。

在圖3中，顯示了擬合算法的輸入/輸出的示意圖。

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圖3. 全局?jǐn)M合算法使用參數(shù)化數(shù)學(xué)模型，通過調(diào)整5個激子參數(shù)來*小化實驗（目標(biāo)）和擬合的 PLQY、PLQY_O2 和 TrPL 數(shù)據(jù)之間的差異。

值得一提的是，從數(shù)值的角度來看，三個實驗結(jié)果具有不同的形態(tài)，TrPL由具有多個數(shù)據(jù)點的曲線組成，而PLQYs每個只有一個數(shù)據(jù)點。顯然，如果每個擬合目標(biāo)具有相同的權(quán)重，優(yōu)化算法將傾向于以犧牲其他兩個為代價來很好地擬合TrPL實驗的解決方案。為了獲得均衡的擬合，有必要在三個實驗中包含不同的誤差權(quán)重，本質(zhì)上，我們應(yīng)該更加重視PLQY值。


作者介紹
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Prof. Dr. Beat Ruhstaller

Founder & CEO Fluxim AG

Fluxim AG 創(chuàng)始人


Beat Ruhstaller教授于2006年創(chuàng)立了FLUXiM公司。團隊活動始于蘇黎世應(yīng)用科技大學(xué)的計算物理研究所。FLUXiM AG為全球工業(yè)界和學(xué)術(shù)界提供瑞士制造的軟件和硬件，用于OLED，顯示器，照明和太陽能電池的研發(fā)。

文獻(xiàn)信息：Determining non-radiative decay rates in TADF compounds using coupled transient and steady state optical data

Stefano Sem, Sandra Jenatsch, Kleitos Stavrou, Andrew Danos, Andrew P. Monkman and Beat Ruhstaller*

來自期刊：Journal of Materials Chemistry C


產(chǎn)品簡介

Setfos 模擬仿真軟件

Setfos用于各種類型太陽能電池（包括鈣鈦礦、有機、疊層、硅基電池等）、鈣鈦礦LED、OLED器件及相關(guān)光電材料性能的仿真系統(tǒng)，對器件設(shè)計、構(gòu)建、光學(xué)性能、電學(xué)性能以及光電材料的性能進行模擬計算和優(yōu)化。

四個模塊：
? 吸收模塊
? 散射/進階光學(xué)模塊
? 漂移擴散模塊
? 光發(fā)射模塊

Paios 多功能載流子特性分析系統(tǒng)

系統(tǒng)整合了DC，AC和瞬態(tài)測試模式，用于表征太陽能電池/OLED器件載流子遷移率、載流子壽命和濃度、載流子動力學(xué)過程、摻雜和陷阱分布等性能，對器件的瞬態(tài)性能進行全面分析。

Paios測試功能：
? 瞬態(tài)光電流譜TPC
? 瞬態(tài)光電壓譜TPV
? 開路電壓衰減OCVD
? 光強相關(guān)性測試、變光強J-V曲線，Isc-光強、Voc-光強，理想因子等
? 線性增壓載流子抽取Photo-CELIV、Dark-CELIV、Delaytime-CELIV等
? 電荷抽取CE
? 暗注入DIT
? 強度調(diào)制光電流譜IMPS
? 強度調(diào)制光電壓譜IMVS
? 阻抗譜IS
? 電容電壓譜CV
? 深能級瞬態(tài)譜DLTS
? 瞬態(tài)電致發(fā)光譜TEL
? 電流-電壓-發(fā)光譜 J-V-L等
? 變溫測試臺：-120 °C to 150 °C

Laoss 大面積OLED面板/薄膜太陽能電池組件仿真軟件

Laoss是一款用于設(shè)計、構(gòu)建、仿真、優(yōu)化鈣鈦礦/有機太陽能電池組件和OLED面板，對其熱學(xué)、光學(xué)和電學(xué)性能進行仿真的軟件。對于提高面板和組件效率、優(yōu)化其性能、縮短研發(fā)周期、節(jié)省材料成本等有著具大的幫助。

分析方法：
? 基于電&熱仿真的有限元分析法
? 焦耳（電阻）加熱的電熱耦合
? 強大的3D-Ray追蹤光學(xué)模擬仿真

Phelos OLED/LED電致發(fā)光/光致發(fā)光測量系統(tǒng)

Phelos用于測量OLED、鈣鈦礦LED及其他發(fā)光器件的發(fā)射光譜特性和極化角，同時也可測量器件的s和p偏振光譜、發(fā)射光譜與角度的關(guān)系，計算出發(fā)射層中激子的發(fā)光角度及位置分布。

PL測量功能：有機、量子點、鈣鈦礦薄膜發(fā)射光譜和極化角度
EL測量功能：OLED、鈣鈦礦LED和其他發(fā)光器件

Litos 多通道太陽能電池穩(wěn)定性測試系統(tǒng)

系統(tǒng)整合了LED白光光源和多達(dá)32個平行測試通道，將器件分別置于4個密閉腔室中，每個腔室具有單獨的溫度、濕度和光照等條件控制，全自動程序化長時間太陽能電池穩(wěn)定性測試；可擴展OLED器件測試功能。

應(yīng)用領(lǐng)域：
? 量子點太陽能電池
? OPV 有機太陽能電池
? PVK 鈣鈦礦太陽能電池
? 有機無機雜化太陽能電池
? OLED光電器件
? 鈣鈦礦LED光電器件
? 其他相關(guān)的光電器件

Litos Lite 多通道OLED穩(wěn)定性測試系統(tǒng)

該系統(tǒng)整合了****穩(wěn)態(tài)LED太陽光模擬器和56個通道的獨立測試單元，配合光強穩(wěn)定反饋控制系統(tǒng)和光譜調(diào)節(jié)功能，同時密閉的腔室可對樣品氮氣、濕度、光強和光譜等進行控制，達(dá)到ISOS測試要求，從而對太陽能電池的長時間穩(wěn)定性進行準(zhǔn)確的測量與分析。

主要特點：
? 穩(wěn)定性測試 每個通道獨立測試
? 整合了A++AA+/****LED太陽光模擬器
? 壽命超過10000小時的LED燈
? 整合光強自動穩(wěn)定反饋系統(tǒng)
? A++級光譜 且光譜可調(diào)
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